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悬浮剂简介及相关难点

悬浮剂是以水为介质,借助某些助剂,通过砂磨粉碎,将不溶或微溶于水的固体原药均匀地分散于水中,形成一种颗粒细小的高悬浮、能流动的稳定的液固态体系。


 

悬浮剂近年来发展迅猛,主要是由于该剂型具有分散性好、表面铺展与黏着力好、环保、使用方便、低成本等优点。但该剂型在研发过程中也存在着贮存易分层膏化、对配方体系较敏感的问题。悬浮剂贮存稳定性问题一直是制约悬浮剂开发生产的主要难题。


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农药悬浮剂贮存不稳定是因为悬浮剂本身是一个高度分散的多相复杂体系,其组成除有效成分及分散介质外,还有较多的助剂成分。它始终以一种高浓度悬浮液的形态存在,在长期贮存时,可能会出现化学不稳定,而我们更经常遇到的则是物理稳定性问题。


 

农药悬浮剂物理稳定性问题通常牵涉到三个方面:① 粒子间相互作用而引起絮凝和聚集现象;② 奥氏熟化作用;③ 因重力作用导致的分层和粒子沉降。可通过DLVO理论、奥氏熟化及Stokes公式来解释出现问题的原因。


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悬浮剂大多数物理稳定性差是由于粒子的布朗运动期间碰撞而引起分散相中粒子的絮凝和凝聚,乃至聚集,以及粒子间的范德华力导致不可逆凝聚和聚集(图4)。为改善这种情况,可以给粒子足够的保护层,来防止粒子间吸引聚集,即可以通过提供静电斥力的离子型分散剂,也可用提供空间位阻效应的非离子型分散剂,或用性能更优的聚合表面活性剂分散剂。



悬浮剂体系属于热力学上不稳定体系,随时间推移,会表现出粒子大小和分布朝较大粒子方向移动,即结晶长大。这种依靠消耗小粒子形成大粒子的过程称为奥氏熟化,它是由粒子大小与溶解度不同而引起的效应(图5)。这个问题可以通过改变加工工艺得到窄的粒径分布来解决。一般来说,当农药活性成分在水中溶解度低于100 mg/L时,将很少产生这种结晶长大现象。


在重力作用下,悬浮液倾向于分层和沉淀。按Stokes公式可知球形粒子沉降速度(V)与粒子直径的平方(d2)、分散相密度和分散介质密度差成正比,同时还与分散介质的粘度()成反比(图6)。当前两项任何改变对粒子沉降速度影响已很小时,可以通过增加分散介质的粘度,可明显阻止和延缓粒子沉降速度,改善悬浮剂的分层和沉淀,这是容易做到的。但应注意的是,增稠剂使用不当时,更易固化。


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综上,保持农药悬浮剂贮存期物理稳定性,可通过配方和加工工艺控制悬浮物积聚、沉降和晶体生长。


分散剂是用来抑制分散相中粒子的絮凝和凝聚,起着稳定悬浮剂剂型和促进分散液加入水中稀释成均匀悬浮液的作用,有利于用户喷施到靶标。目前常见的分散剂主要有:阴离子型、非离子型和聚合物型。



阴离子型分散剂在水中解离并形成一种电荷离子,亲油基团吸附在农药活性成分粒子表面,其亲水基团伸入水相,通过粒子间静电斥力来稳定分散悬浮液。目前,悬浮剂中常用的分散剂有:木质素磺酸盐、萘磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、硫酸盐和磷酸盐类等。非离子型分散剂的效率与吸附能力有关。亲油基团吸附在农药粒子表面上、亲水链伸入水相中,在农药粒子周围形成一种水合层,起着空间位阻作用,防止粒子间碰撞而产生絮凝和凝聚。这种非离子型分散剂可通过改变EO或PO链长,设计定制分子,在悬浮剂中可起到有效分散作用,易修正亲水和亲油之间平衡。在悬浮剂中可用的非离子型分散剂有:烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、多芳基酚聚氧乙烯醚、EO—PO嵌段共聚物非离子型分散剂等,分子量越大的分散剂其吸附能力越强,不易脱吸,有利于稳定。



近年来,特别引人注意的是一种以聚甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物作为骨架,其吸附链锚定在粒子上并以合适长度的聚氧乙烯链作为亲水链伸入水中的梳型共聚物(高分子聚羧酸分散剂)。这种梳型共聚物分子量较高,空间位阻大,在水中溶解不会增加粘度,在稳定高浓度悬浮剂中是十分有效的。


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